Document Type : Original Article
Author
Department of Mechanical Engineering, Road, Housing, and Urban Development Research Center, Tehran, Iran
Abstract
Keywords
بررسی الزامات و تعیین طول عمر پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر با کریستالهای اصلاح شده (PP-RCT)
آسیه عطاردیکاشانی*
استادیار، شیمی آلی، مرکز تحقیقات راه، مسکن و شهرسازی، تهران
* تهران، صندوق پستی 131451696، a.otaredi@yahoo.com
چکیده
در این طرح، گرانول پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر با اصلاح کریستالیتی برای گرید لوله و اتصالات انتقال آب تحت فشار توسط شرکت پتروشیمی نوید زر شیمی طراحی و تولید شد. ضمن بررسی طیفهای الگوهای پراش تابش X با زاویه باز و DSC، میزان MFR و استحکام ضربه چارپی آنها تعیین گردید و با مقادیر پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر مقایسه گردید. جهت بررسی طول عمر، مقرر گردید تا استحکام خزشی این گرانول در شکل لوله بررسی شود. بنابراین، این گرانولها توسط شرکتهای تولیدکننده لوله و اتصال به لولههای تک لایه با قطر خارجی 20 و 25 میلیمتر با سری ضخامتی 5/2 و اتصالات مربوط تبدیل شدند. سپس این لولهها مطابق استاندارد ISO 9080 و در دماهای مختلف تحت تنش هوپ قرار گرفتند و نقاط زمانی شکست آنها در این شرایط ثبت گردید. نمونههایی که در شرایط آزمون دچار شکست نشدند، تا 5000 ساعت تحت فشار داخلی هیدرواستاتیک باقی ماندند. در نهایت، نقاط شکست لولههای تولیدی با این مواد ثبت و منحنی لگاریتمی تنش هوپ بر حسب زمان شکست رسم و معادله خط ایزوترمال آن بهدست آمد. اکثر نقاط شکست بالای نمودارهای منحنی مرجع استاندارد مواد PP-RCT قرار گرفتند و این بدان معنی است که این مواد قابلیت استفاده در دما و فشار کاری مطابق استانداردها هستند. بهعلاوه، آزمونهای تکمیلی جهت بررسی نقطه جوش لوله و اتصال شامل آزمونهای چرخه دمایی و چرخه فشاری بر روی مجموعه لوله واتصالات انجام شد و مجموعههای لوله و اتصال دچار نشتی و نقص نشدند.
کلیدواژگان
پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر با اصلاح کریستالیتی، استحکام طولانی مدت، منحنی مرجع.
Investigation of Requirements and Lifetime Determination of Polypropylene Random Crystalline Temperature (PP-RCT)
Asieh Otaredi-Kashani*
Department of Mechanical Engineering, Road, Housing, and Urban Development Research Center, Tehran, Iran
* P.O. Box 131451696, Tehran, Iran, a.otaredi@yahoo.com
Abstract
In this paper, polypropylene random copolymer with modified crystallinity for grade of pressurized water transfer pipes and fittings was designed and produced by Navid Zar Shimi Petrochemical Company. While examining the spectra of wide-angle X-ray diffraction patterns and DSC, the amount of MFR and their impact strength were determined and compared with the values of polypropylene random copolymer. In order to investigate the service life, it was established to check the creep strength of this granule in the form of the pipe, so these granules were converted into single-layer pipes with external diameters of 20 and 25 mm with a thickness series of 2.5 and related fittings by pipe and connection companies. Then, these pipes were subjected to hoop stresses according to ISO 9080 and at different temperatures, and their failure points were recorded in these conditions. The samples that did not fail under the test conditions, remained under hydrostatic internal pressure for up to 5,000 hours. Finally, the failure points were recorded and the logarithmic curve of hoop stress to failure time has been drawn and its isothermal line equation gotten. Most failure points were located above the standard reference curve materials of PP-RCT, which means that these materials can be used in working temperature and pressure according to standards. In addition, additional tests were performed to investigate the joints of the pipe and the fittings, including temperature cycle and pressure cycle tests, on the pipe and fittings assemblies. The pipe and fitting assemblies haven't shown leakage or malfunction.
Keywords
Polypropylene Random Copolymer with Modified Crystallinity, Long-Term Strength, Reference Curve.
یکی از مهمترین عوامل مرتبط با عمر ساختمان، تأسیسات داخلی آن، شامل: سیستمهای لولهکشی توزیع آب سرد و گرم بهداشتی و سیستم لولهکشی گرمایش و سرمایش است. در خصوص لوله و اتصالات پلیمری، طول عمر آنها تحت سه عامل دما، زمان و فشار سیال داخل آنها میباشد. بنابراین، استحکام لولههای پلیمری با گذشت زمان کاهش مییابد و منحنیهای طول عمر آنها دارای شیب نزولی است. مطابق استاندارد، لولههای پلیمری برای کاربری در سرویس مربوط برای مدت 50 سال طراحی میشوند.
لوله و اتصالات PP-R، یک سیستم لولهکشی تحت فشار پلاستیکی است که برای اولین بار در دهه 1980 در اروپا مورد استفاده قرار گرفت. همچنین این لولهها مقاومت بالایی را در برابر محلولهای اسیدی و بازی دارند. سپس در سال 2004، نسل جدیدی از PP-R به نام کوپلیمر تصادفی پلیپروپیلن با اصلاح کریستالی (PP-RCT) با بهبود مقاومت فشار هیدرواستاتیک توسط شرکت بوریالیس طراحی و تولید شد. این پلیمر که با استفاده از افزودنیهای هستهساز در رزینهای PP تولید شد، مزایای منحصر به فردی را برای آنها بهوجود میآورد که عبارتاند از:
- بالا رفتن مقاومت در برابر ضربه
- افزایش مقاومت حرارتی
- افزایش استحکام خزشی طولانی مدت
- افزایش سرعت اکستروژن
- بهبود قابل ملاحظه در جوشپذیری
خواص مکانیکی کوپلیمر تصادفی پلیپروپیلن با اصلاح کریستالی تولیدی شرکت بوریالیس مطابق جدول 1 است [1].
جدول 1 خواص مکانیکی PP-RCT تولیدی شرکت بوریالیس
گرید |
MFR (g/10min) (230°C/ 2.16k) |
تنش کششی در نقطه تسلیم (MPa) |
مدول تنشی (MPa) |
ضربه ناتچ چارپی در °C23 (kJ/m2) |
ضربه ناتچ چارپی در °C20-(kJ/m2) |
RA7050 |
3/0 |
25 |
905 |
40 |
2 |
ویژگیهای برجسته عملکرد PP-RCT نسبت به PP-Rدر آزمونهای فشار طولانی مدت مشخص میشود. برای مثال لولههای PP-R در زمان 50 سال و دمای °C70 میتوانند فشار داخلی هیدرواستاتیک MPa21/3 را تحمل کنند، در حالیکه در همان شرایط لولههای PP-RCT میتوانند فشار داخلی هیدرواستاتیک MPa5 را تحمل نمایند.
این افزایش بیش از 50 درصدی استحکام طولانی مدت، طراحان را قادر میسازد تا از لولههای PP-RCT با همان ابعاد لولههای PP-R در دما و فشار بالاتر استفاده کنند و یا اینکه برای استفاده در دما و فشار یکسان، از لولههای PP-RCT با ضخامت کمتر و بنابراین با ظرفیتهای هیدرولیکی بالاتر و هزینه کمتر استفاده کنند.
جهت مقایسه، نمودار لگاریتمی تنش هوپ بر حسب زمان شکست لولههای تحت فشار پلیپروپیلن با و بدون هستهساز بتا در دمای °C95 در "شکل 1" نشان داده شده است. برای لولههای کوپلیمر تصادفی پلی پروپیلن با کریستال آلفا، در حدود 900 ساعت شیب منحنی تغییر میکند و به عبارتی نقطه زانویی (Knee Point) رخ میدهد و پلیمر با شیب تندتری استحکام خود را از دست میدهد. این در حالی است که برای لولههای کوپلیمر تصادفی پلیپروپیلن با کریستال بتا، اگر چه تنش هوپ آن نسبت به PP-R معمولی در زمانهای مشابه کوتاهتر کمتر است، این نمودار فاقد نقطه تغییر شیب بوده و بنابراین در شرایط واقعی دارای طول عمر بیشتری است.
اساساً قابلیت پلیپروپیلن برای کریستالی شدن به ساختار فضایی زنجیرههای پلیمر بستگی دارد. پلیپروپیلن با استفاده از کاتالیستهای خاص که افزایش مونومر پروپیلن را به زنجیرههای در حال رشد هدایت میکنند، تولید میشوند. این کاتالیستها که معمولاً بر پایه فلزات واسطه و در دو نوع زیگلر ناتا و متالوسن هستند، باعث افزودن سر به دم مونومر پروپیلن به هم میشوند. اگر در زنجیره PP همه گروههای متیل در یک سمت زنجیر قرار بگیرند، ساختار حاصل ایزوتاکتیک نامیده میشود. پلیپروپیلن تجاری هرگز بهصورت 100 درصد ایزوتاکتیک نیست و همواره دارای بینظمیهای فضایی اندکی در ساختار پلیمری است. در شکلدهی PP از حالت مذاب به جامد، هرچه میزان آرایش فضایی ایزوتاکتیک (زنجیرهای پلیمری منظمتر) بیشتر باشد، کریستالیتی بیشتری حاصل میشود. حضور کو- مونومرهای مورد استفاده در فرایند پلیمریزاسیون عامل دیگری است که بر کریستالی شدن زنجیرهای پلیمری تأثیر دارند [2].
شکل 1 منحنی تنش هوپ به زمان شکست لولههای RCP با و بدون هستهساز بتا
پلیپروپیلن میتواند در سه ساختار مختلف a، b وg کریستالی شود. متداولترین فرم کریستالی پلیپروپیلن، a ا که برای هوموپلیمر پلیمریزه شده با کاتالیست زیگلر ناتا در °C(165-160) ذوب میشود. در قطعات تشکیل شده به روش تزریق یا اکسترود، بالای 95% کریستالها از نوع a و کمتر از 5% از نوع b هستند. ساختار کریستالی g به ندرت در شرایط فرآیند شکلدهی نرمال تشکیل میشود. نقطه ذوب کریستالهای b به اندازه °C(15-12) پایینتر از فرم a است. تشکیل غلظت بالاتر فرم b میتواند از طریق شیب دمایی پایین [3,4]، کریستالیزاسیون با القای برشی [5,6] و با افزودن مواد هستهساز خاص [7,8] شکل گیرد که استفاده از مواد هستهساز در فرایندهای صنعتی ارجح است.
از آنجا که کریستالهای a و b دارای ساختارهای سلول واحد متفاوتی هستند، الگوهای پراش تابش X با زاویه باز[1] (WAXD) تفاوتی تولید میکنند. ساختار و WAXD فرم آلفا با تقارن مونوکلینیک و بتا با تقارن هگزاگونال در "شکل 2" نشان داده شده است. شدت پیک غالب در WAXD برای بتا 300 در زاویه 1/8 درجه است [9].
در این طرح، گرانولهای پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر با اصلاح کریستالیتی که توسط پتروشیمی نوید زر شیمی (کد ZRCT230C) طراحی و تولید شده بودند، بررسی گردیدند.
همچنین، جهت بررسی استحکام و طول عمر، گرانولها توسط دو واحد تولیدی لوله و اتصالات (آذین پلیمر سپاهان و لوله و اتصال وحید) به لوله و اتصال تبدیل شدند.
تنش طراحی و طول عمر مفید یک لوله، با انجام دادن آزمونهای شکست خزشی در چند دما تخمین زده میشود. در هر دما لولهها تحت فشارهای هیدرواستاتیک مختلف (که به عنوان تنش هوپ بیان میشود) قرار میگیرند و زمان شکست آنها ثبت میگردد. سپس، نتایج بهصورت منحنی لگاریتمی تنش هوپ به زمان شکست بهدست میآید. سپس میتوان از دادههای ترکیبی در دماهای مختلف، برای پیشبینی حداکثر تنشی که لوله میتواند به مدت 50 سال در دمای داده شده تحمل کند، استفاده کرد.
میزان استحکام هیدرواستاتیک پیشبینیشده ( ) این لولهها مطابق استاندارد ISO 9080 بهدست میآید. برای این کار لولهها، حداقل در سه دمای °C20، بین °C60 تا °C70 ، °C95 در فشارهای مختلف تحت آزمون فشار هیدرواستاتیک قرار میگیرند، بهطوریکه در محدوده زمانهای بین 10 تا 100 ساعت، 100 تا 1000 ساعت، 1000 تا 8760 ساعت هر کدام سه نقطه شکست و بالای 8760 ساعت حداقل یک نقطه شکست بهدست آید. حداقل 5/97% نقاط شکست باید روی خطوط مرجع یا بالای آنها قرار گیرند [11, 10].
معادله 1 مربوط به منحنی مرجع استاندارد مواد PP-RCT بهصورت زیر است:
(1)
|
|
در اینجا، t زمان بر حسب h، T دما بر حسب کلوین و s تنش هیدرواستاتیک بر حسب MPa است.
3- نتایج
گرانولهای پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر با اصلاح کریستالیتی تولید شده توسط پتروشیمی نوید زر شیمی (کد ZRCT230C) مورد تحلیل و بررسی قرار گرفتند. ابتدا جهت تأیید تشکیل کریستالهای بتا و میزان آن در این گرانول، آزمونهای WAXD و DSC انجام شد که نتایج آنها به ترتیب در "شکل 3" و "شکل 4" قابل مشاهده است و با مقایسه نتایج با منابع علمی تأیید میگردد.
شکل 2 ساختار سلول واحد و WAXD فرمهای آلفا و بتا
شکل 3 نتیجه WAXD نمونه ورق بسیار نازک کوپلیمر تصادفی پلیپروپیلن با اصلاح کریستالی (PP-RCT)
آزمون DSC با نرخ ثابت 20°C/min انجام شد و در طیف آن میتوان پیکهای بتا را در °C33/136 و °C30/151 در پایش گرمایشی اول و پیک بزرگ بتا را در °C90/138 در پایش گرمایشی دوم مشاهده کرد.
شکل 4 نتیجه آزمون DSC نمونه PP-RCT بهصورت پایش گرمایش- تبلور- گرمایش دوباره
دیگر خواص گرانول PP-RCT گرید ZRCT230C پتروشیمی نوید زر شیمی مطابق جدول 2 است.
جدول 2 خواص مکانیکی گرانول PP-RCT گرید ZRCT230C تولیدی پتروشیمی نوید زر شیمی
گرید |
MFR (g/10min) (230°C/ 2.16k) |
تنش کششی در نقطه تسلیم (MPa) |
دانسیته (gr/cm3) |
ضربه ناتچ چارپی در °C23 با وزنه 2.75j (J/m) |
ZRCT230C |
38/0 |
25 |
94/0 |
761 |
در ادامه مقرر شد تا استحکام و طول عمر این گرانول بررسی شود، بر همین اساس لولههای PP-RCT بهصورت تک لایه با قطر خارجی 20 و 25 و سری 5/2 توسط دو واحد تولیدی لوله و اتصالات (آذین پلیمر سپاهان و لوله و اتصال وحید) به لوله و اتصال تبدیل شدند. این لولهها با طول 40 سانتیمتری برش خوردند و در دماهای 30، 60، 80 و °C95 تحت آزمون شکست خزشی قرار گرفتند. سپس، نقاط شکست هر لوله در فشار هیدرواستاتیک اعمال شده ثبت گردید. با تبدیل فشار هیدرواستاتیک به تنش هوپ (با توجه به ابعاد لوله)، در نهایت دادههای لگاریتمی تنش هوپ به زمان شکست در دماهای ذکر شده بهدست آمد. در این طرح بهجای دمای °C20 از دمای °C30 استفاده شد.
در " شکل 5 "، نتایج آزمون مقاومت در برابر فشار داخلی، بهصورت تنش بر حسب زمان شکست نشان داده شده است. نقاط توپر مربوط به آزمونههایی است که دچار شکست شده و نقاط توخالی مربوط به آزمونههایی است که تا زمان مشخص دچار شکست نشدهاند. همانطور که مشخص است، اغلب نقاط شکست بالای منحنیهای استاندارد است.
با ترسیم یک خط میانگین از نقاط شکست در هر دما، معادله خط بهصورت مستقل از دما بهدست آمد. در نهایت، با ترکیب معادلات خطوط دو به دو برای بهدست آوردن معادله وابسته به دما، همخوانترین معادله با نقاط شکست، مربوط به ترکیب خطوط 60 و °C95 است. معادله 2 بهصورت زیر است. خطوط توپر در شکل مربوط به معادله زیر و خطوط نقطهچین مربوط به منحنیهای استاندارد در دماهای مورد نظر جهت مقایسه میباشند.
(2) |
|
در نهایت جهت بررسی جوشپذیری لوله و اتصالات PP-RCT و تحمل تنش دمایی و فشاری مجموعه لوله و اتصال، آزمونهای ترموسیکلی مطابق استاندارد ISO19893 و فشار سیکلی مطابق استاندارد ISO19892 برای مجموعه لوله و اتصال انجام شد. مطابق استاندارد تعداد چرخههای آزمون ترموسیکلی 5000 چرخه شامل 15 دقیقه آب گرم با دمای °C20 و 15 دقیقه آب سرد با دمای °C95 است که برای این آزمونهها تا 7000 چرخه در فشار 10 بار بدون نشتی و نقص انجام شد. همچنین، آزمون چرخه فشاری با 10000 چرخه بین فشارهای 5/0 و 15 بار در دمای محیط بر روی چند مجموعه با اتصالات مختلف انجام شد و نتایج بدون نشتی و نقص بودند.
4- نتیجه گیری
یکی از مهمترین آزمونهای کنترل کیفیت لوله و اتصالات پلیمری که بیانگر طول عمر آن نیز است، نمودارهای استحکام خزشی آنها میباشد. در این طرح علاوه بر بررسی و انجام دادن آزمونهای مربوط به گرانولهای پلیپروپیلن رندوم کوپلیمر با اصلاح کریستالیتی تولید شده توسط پتروشیمی نوید زر شیمی (کد ZRCT230C)، آزمونهای عملکردی شامل استحکام خزشی در شرایط دمایی مختلف انجام شد و نتایج آن مثبت و نقاط شکست بالای خطوط نمودارهای استاندارد این مواد است.
شکل 5 نتایج آزمون مقاومت در برابر فشار داخلی بهصورت تنش بر حسب زمان شکست
5- تقدیر و تشکر و پیوستها
از پتروشیمی نوید زر شیمی به خصوص جناب آقای دکتر صادقوند بابت همکاری علمی ایشان، شرکت آذین پلیمر سپاهان و شرکت لوله و اتصالات وحید بابت همکاریهای تولیدی و آزمایشگاهی در این طرح تشکر و قدردانی میگردد.
6- مراجع
[1] https://www.borealisgroup.com/news/borealis-expands-pioneering-pipe-portfolio. (Borealis website)
[2] Beta Nucleation of Polypropylene, Properties,Technology, and Applications, by Philip Jacoby.
[3] J. Varga, G. Ehrenstein, A. Schlarb, Express Polym Lett, 2(3):148, 2008.
[4] I. M. Ward, Plast Rubber Compos, 33:189, 2004.
[5] I. M. Ward, P. Hine, Polymer, 45:1413, 2004.
[6] P. Hine, I. M. Ward, J. J. Teckoe, Mat Sci.
[7] T. Peijs, Mater Today, 6:30, 2003.
[8] A. Izer, T. Barany, Express Polym Lett, 1(12):790, 2007.
[9] Polypropylene with beta crystal structure, author and collector: Dr. Farzin Sadeghvand (in Persian).
[10] ISO 15874-2: Plastics piping systems for hot and cold water installations- Polypropylene (PP), Part 2: Pipes.
[11] ISO 9080: Plastics piping and ducting systems- Determination of the long-term hydrostatic strength of thermoplastics materials in pipe form by extrapolation.
.
[1] Wide-Angle X-ray Diffraction (WAXD)